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희토류를 중심으로 하는 질화물과 질화물 형광체 |
한국과학기술정보연구원
전문연구위원 김용환(yhwank@reseat.re.kr)
1. 서언
최근 질화규소(Si3N4), 사이알론(sialon) 및 이와 연관된 물질의 질화물, 질화물 세라믹스가 형광체 호스트(이하 사이알론 형광체라 함)로 되며 가시광선에서 여기 되는 것이 발견되고 있다.
2. 질화물·산질화물·사이알론 형광체 특징
형광체는 모체가 되는 세라믹 결정에 발광을 담당하는 금속이온을 미량 첨가한 재료다. 질화규소, 사이알론 및 이와 연관된 물질은 희토류 원소를 구성원소로 함유하거나 고용할 수 있는 결정이 많다. 이것은 형광체의 모체 결정이 되는 가능성을 나타낸다. 2000년 이후 질소를 함유한 재료연구가 활발하며 많은 형광체가 발견되었다.
질화규소 관련 물질은 고온 구조용으로 사용되는 세라믹 재료다.
강한 결합은 형광체 호스트로 유리하며 사이알론 형광체는 자외선이나 전자선 등의 고 에너지에서도 열화가 작고 내구성이 우수하다.
LED는 고출력화가 진행되어 통전에 의해 100∼200℃ 정도까지 가열된다. 그러나 이를 사용한 형광체는 디바이스 온도가 상승해도 형광체는 높은 발광효율을 유지하기 때문에 램프에서도 색변화가 작다.
또 다른 장점은 가시광선에 여기 대를 가지고 있는 것이 많다. 형광체는 Eu2+나 Ce3+ 이온 발광을 이용하는 것이 많은 편이다. 이것은 5d-4f 천이에 의한 발광이기 때문에 결정 장의 영향을 받아 발광이온의 에너지 준위가 변동한다. 사이알론은 공유결합성이 높고 여기 및 발광파장이 장파장으로 이동하는 경향이 있다.
3. 희토류 원소를 첨가한 사이알론 형광체
•α-사이알론 형광체
이 결정은 α-Si3N4와 동일한 결정구조를 가진 고용체이며 MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n으로 표시된다. α-사이알론은 Mv+ 이온의 역할이 중요하며 Li+, Mg2+, Ca2+, Y3+ 이온과 La3+ 이외의 란탄 원소가 α-Si3N4 결정 중의 새장 구조(basket-shaped)공간에 들어가서 결정구조가 안정화한다. 그러나 Eu2+나 Ce3+ 이온은 크기 때문에 고용양이 한정되고 또한 농도 소광이란 점에서 활성원소의 고용양이 낮다. 여기서 M으로서 Ca를 선택하고 Ca의 일부를 활성원소로 치환하는 것을 설계 지침으로 하고 있다.
α-사이알론의 결정 중에 고용된 Eu2+, Ce3+, Tb3+, Yb2+, Sm3+, Dy3+에 따라 발광이 다르게 된다. Tb 및 Dy의 사이알론은 254nm 부근 자외선에서 여기 되기 때문에 형광램프 용도이고 Tb계의 발색은 녹색, Dy계는 백색이다. 기타 계는 자외선과 가시광선에서도 여기가 가능하여 자외선, 자색, 청색 LED을 여기 원으로 하는 백색 혹은 혼합색의 LED에 적용이 기대된다.
Ca-α-사이알론은 m값이 크게 되면 Ce3+계, Eu2+계도 발광파장이 장파장 측으로 이동한다. 이것은 m값의 증대에 따라 결정격자가 크게 되어 결합강도가 약하게 되는 데 원인이 있다.
Ce3+나 Eu2+ 등의 5d-4f 천이를 이용한 형광체는 발광중심이 주위의 영향을 받기 때문에 m값과 n값(O/N비)을 제어하면 발광파장을 변화시킬 수 있다.
•CaAlSiN3 형광체
CaAlSiN3(CASN)은 (Si, Al)-N4의 4면체 골격에 Ca를 함유한 사방정(공간군: Cmc2ι)의 결정구조이다. 이 결정의 Ca 일부를 Eu2+로 치환한 형광체는 450nm의 청색에서 여기 되어 650nm의 적색으로 발광한다. 이 형광체는 여기대역이 넓고 청색 LED와 조합 이외에 자색 LED(405nm)나 자색 이외 LED 용도에도 우수한 특성이 있다.
•β-사이알론 형광체
이 결정은 β-Si3N4과 같은 결정구조의 고용체이며 Si6-xAlzOzN8-z(0
•La산질화물 청색형광체
La을 함유한 산질화물인 LaAl(Si6-zAlz)N10-zOz는 질화규소 재료의 입계 상으로 발견된 결정이며 발견자에 의해 JEM이라고 한다. (Si, Al)-(O, N)4 골격 중에 La를 함유한 구조이다. La 일부를 Ce3+로 치환하면 Ce3+가 발광중심이 되는 형광체가 된다. 이것은 366nm에 여기피크가 있으며 440nm에 청색 발광피크가 관찰된다.
•AlN 형광체
Si를 소량 함유한 AlN에 Eu가 고용된 형광체는 Eu2+에서 오는 청색 발광을 나타낸다. 이 재료는 내구성이 우수하여 FED 용도에 사용되고 있다.
4. 산질화물 형광체를 이용한 백색 LED
•고효율 전구 색 LED
청색 LED소자와 α-사이알론 형광체를 이용하면 따뜻한 전구색 LED를 실현할 수 있다. YAG:Ce3+ 형광체를 이용한 종래 제품은 색온도가 높은 청백의 광을 방출하였으나 α-사이알론 형광체를 이용한 백색 LED는 색온도가 낮은 전구색의 범위(2,600~3,100K)에서 흑체복사 궤도와 교차한다.
•백색 LED의 색 온도 조정
조명에는 색온도가 낮은 전구색에서 높은 주광색까지 용도에 따라서 다양한 색의 광이 필요하다. CaAlSiN4: Eu2+, α-사이알론: Eu2+, β-사이알론: Eu2+의 3종류 적황녹 형광체를 이용하여 색온도 조정이 가능하여 주광색·주백색·백색·온백색·전구색의 LED를 설계할 수 있다. 평균 연색평가 지수 Ra는 84에서 90으로 종래의 LED보다 높은 값이나 상관 색온도가 낮은 것이 좋은 경향이다.
•백색 LED의 온도 안정성
LED는 점등 후에 시간이 경과하면 100℃ 이상으로 상승하는 경우가 있고 형광체의 온도 안정성이 낮으면 조명장치의 색도변화가 발생한다. 사이알론 형광체를 사용한 백색 LED는 온도상승에 대해 색온도 안정성이 우수하여 점등 시와 시간 경과 후에도 색도변화가 없기 때문에 조명 용도로 우수하다.
•액정 백라이트용 백색 LED
조명용 LED와 달리 액정 디스플레이 용도에는 백라이트 광의 성분에서 적, 녹, 청의 3원색만을 함유하고 황색이나 청록 등의 기타 광을 함유하지 않는 것이 요구된다. CaAlSiN4: Eu2+ 적색형광체와 β-사이알론: Eu2+ 녹색 형광체를 이용한 백색 LED는 적, 녹, 청색의 3원색으로 구성되어 종래의 백라이트보다 적합한 스펙트럼을 가지고 있다.
5. 결언
질화물이나 산질화물 결정을 호스트로 하여 광학 활성인 희토류 이온을 활성화시키면 형광체가 된다. 이 형광체는 450㎚ 전후의 광에서 여기되는 특징이 있으며 청색 LED를 여기 원으로 하는 용도에 적합하다. 복수의 형광체를 이용하면 일반 조명용 백라이트 용도의 백색 LED를 설계할 수 있다.
사이알론 형광체는 내구성이 우수하여 조명이나 백라이트 용도에 적합하다. 이러한 연구를 계기로 앞으로 많은 형광체가 발견되기를 기대한다.
[ 편집자주 ]
이 원고는 Naoto Hirosaki가 작성하고, ‘希土類を發光中心とする窒化物·酸窒化物螢光體’, 「マテリアルインテグレ一ション(日本)」, 23(1), 2010, pp.5~11에 실린것으로 한국과학기술정보연구원 전문연구위원 김용환(yhwank@reseat.re.kr)연구위원이 번역하고 전문가 의견을 제시했다.
[ 전문가 제언 ]
○ 우리생활에 필요한 조명방식이 큰 전환기를 맞이하고 있다. 백색 발광다이오드(LED, light emitting diode)는 소비전력이 적고 수명이 길며 수은을 사용하지 않아 친환경적이다. 따라서 조명이 형광등에서 백색 LED로 전환되는 것을 기대하고 있다. 이미 LCD 디스플레이의 백라이트는 LED가 채용되어 상용화를 시작하였다. 이러한 용도의 형광체는 고 휘도 여기 광에
서 장시간 조사되기 때문에 높은 내구성이 요구된다.
○ 최근 질화규소(Si3N4), 사이알론(sialon) 및 이와 연관된 물질의 질화물, 질화물 세라믹스가 형광체 호스트가 되며 가시광선에서 여기 되는 것이 발견되고 있다. 그러나 질화물이나 산질화물(酸窒化物)을 호스트로 하는 형광체는 합성이 어려워 2000년 이후에 연구가 본격화되었고 현재 많은 사람이 관심을 가지고 있다.
○ 질화규소 관련물질은 고온 구조용으로 사용되는 세라믹 재료이다. 강한 결합은 형광체 호스트로 유리하며 사이알론 형광체는 자외선이나 전자선 등의 고 에너지에서도 열화가 작고 내구성이 우수하다. 근래에 질소를 함유한 재료연구가 활발하며 다수의 형광체가 발견되었다. 이 문헌에서는 질화물·산질화물 형광체의 광학적 특성을 소개하였다.
○ 질화물이나 산질화물 형광체에는 사이알론, La계 질화물, AlN 등의 결정을 호스트로 하여 광학 활성인 희토류 이온을 활성화시키면 형광체가 된다.
이 형광체는 450㎚ 전후의 광에서 여기 되는 특징이 있으며 청색 LED를 여기 원으로 하는 용도에 적합하다. 복수의 형광체를 이용하면 일반 조명용 백라이트 용도의 백색 LED를 설계할 수 있다.
○ 형광체는 종류도 많으며 최근 디스플레이 산업의 시장이 확대되어 관심이 높아지고 있다. 그러나 중요한 시장은 대부분 일본 등 선진국이 확보하고 있다. 국내에서도 형광체에 대한 연구가 많이 되고 있으나 아직은 생산과 연결하지 못하고 있는 것으로 판단된다. 이 문헌은 형광체분야에 관심이 있는 연구자에게 참고가 되는 자료이므로 추천하고 싶다.
